Lehekülje Anorgaaniline Keemia/Hüdratatsioon ja hüdrolüüs lähteteksti vaatamine

Atmosfääris, hürdosfääris ja litosfääris esinevad enamik elemente ioonide kujul, vastavalt, vesilahustes, mineraalides ja aerosoolides, ning osalevad mitmesugustes reaktsioonides veega. Soolade, hapete ja aluste lahustamisel vees toimub elektrolüütiline dissotsiatsioon ioonideks, ioonide hüdraatumine ja tekkinud osakeste hüdrolüüs.

==Hüdratatsioon==
[[File:Vase iooni hüdreeritud vorm.png|none|200px|Cu(II) iooni hüdreeritud kuju.]]

Vee molekulide polaarsuse tõttu toimuvad ioonide ja vee vahel teatud reaktsioonid. Katioonide kui positiivselt laetud osakeseste ja negatiivse osalaenguga vee molekuli hapniku vahel on vastaslaengute tõttu tõmbejõud. Vesilahuses on seetõttu katioonid ümbritsetud vee molekulide poolt nii, et hapniku pool on suunatud katiooni poole.<ref name="wulfsberg">G. Wulfsberg, Inorganic chemistry, 2000</ref> Sama protsess toimub ka anioonide puhul, kuid nüüd on neid ümbritsevad vee molekulid suunatud anioonile vesinikpoolse osaga. Lõpp-produktiks antud reaktsioonil on vee molekulidega ümbritsetud ioon ehk hüdraatunud ioon:

<chem>{Co^{2+}} + 6H2O -> Co[H_2O]_6^{2+}</chem>

Vee molekulide orienteerumist ümber iooni nimetatakse hüdratatsiooniks. Selle käigus vabaneb hulk energiat mida nimetatakse vastavalt hüdratatsioonienergiaks.<ref name="wulfsberg"/>

Metalliioonide hüdratatsioonienergiat (kJ/mol) saab üsna täpselt ennustada olenevalt iooni laengust <i>z</i> ja iooniraadiusest <i>r</i> (nm) vastavalt järgnevale valemile (<math>A = 70~\textrm{kJ}\cdot\mathrm{nm/mol}</math>, <math>r_\textrm{O} = 0,085~\textrm{nm}</math>):<ref name="smith"> Smith, D.W (1977). Ionic Hydration Enthalpies. Journal of Chemical Education 54(9), 540-542</ref>

<math>\Delta H_\mathrm{h\ddot{u}dr} \approx -A\frac{z^{2}}{r + r_\mathrm{O}}</math>

Anioonide hüdratatsioonienergiat saab ennustada sarnase valemiga kus <i>r</i> on iooniraadius:<ref name="smith"/>

<math>\Delta H_\mathrm{h\ddot{u}dr} \approx -A\frac{z^{2}}{r}</math> 

Kuigi hüdratatsioonienergia on alati negatiivne ehk reaktsiooni käigus vabaneb energia ei ole soolade lahustumine vees alati eksotermiline kuna energiat kulub soola kristallvõre lõhkumiseks. Näiteks,  NH<sub>4</sub>Cl lahustumine vees kokkuvõttes on endotermiline kuigi hüdratatsioon ise on tugevalt eksotermiline.

==Akvakompleksid==
Akvakompleksi koordinatsiooniarvuks nimetatakse ligandide (vee molekulide) arvu millega ioon on seondunud. Metalli ioonide puhul vees oleneb see peamiselt iooni raadiuse ja vee molekulis oleva hapniku iooniraadiuse suhtest kuna interaktsioon on peamiselt elektrostaatiline ehk eelistatakse sellist konfiguratsiooni, kus vee molekulide omavaheline tõukumine on minimaalne. Metalliioonil ei ole tingimata ainult üks koordinatsiooniarv kuid tihti on mingisugune eelistatud vorm milles see vesilahuses peamisena eksisteerib. Perioodilisustabelis alla minnes iooni koordinatsiooniarv üldiselt suureneb, kuid mõne viienda ja kuuenda perioodi elemeni (näiteks <math>\mathrm{Hg^{2+}, Au^{+}, Ag^{+}}</math>) korral on koordinatsiooniarv relativistlike efektide tõttu anomaalselt väike.<ref name="wulfsberg"/>  Standartsed konfiguratsioonid on näiteks tetragonaalne (neli ligandi), oktagonaalne (kuus ligandi) ja ruudukujuline antiprisma (kaheksa ligandi). Kompleksis <math>\mathrm{Co[H_{2}O]_{6}^{2+}}</math> on Co koordineerunud kuue vee molekuliga ja on oktagonaalse konfiguratsiooniga. Allolevas tabelis on toodud näited akvakompleksidest ja nende konfiguratsioonidest.<ref name="persson">Persson, I. (2010). Hydrated metal ions in aqueous solution: How regular are their structures? Pure and Applied Chemistry, 82(10), 1901-1917</ref>

{| class="wikitable"
! Akvakompleks !! Geomeetria
|-
| <math>\mathrm{Li(H_{2}O)_{4}^{+}}</math> || tetraeedriline
|-
| <math>\mathrm{Li(H_{2}O)_{6}^{+}}</math> || oktaeedriline
|-
| <math>\mathrm{Fe(H_{2}O)_{6}^{2+}}</math> || oktaeedriline
|-
| <math>\mathrm{Ca(H_{2}O)_{8}^{2+}}</math> || ruudukujuline antiprisma
|-
| <math>\mathrm{Cr(H_{2}O)_{6}^{2+}}</math>  || oktaeedriline
|}

== Hüdrolüüs ==


Vee molekulide toimel mingite sidemete lagunemist nimetatakse üldiselt hüdrolüüsiks. Kui iooni ja vee molekuli vaheline interaktsioon on piisavalt tugev võib selle käigus vee molekulis olevad sidemed katkeda ja tekib hüdrooniumioon <math> \mathrm{H_{3}O^+} </math> ning hüdroksiidioon <chem>{OH^-}</chem>.<ref name="wulfsberg"/> Näiteks võib võtta Cr(III) kompleksi osalise hüdrolüüsi

<chem>{Cr[H_{2}O]_{6}^{3+}} + H_{2}O -> {[Cr(H2O)5(OH)]^{2+}} + H3O^+</chem>

või lihtsustatud kujul 

<chem>{Cr^{3+}} + H_{2}O -> {Cr(OH)^{2+}} + H^+</chem>

Antud juhul on hüdrooniumiooni tekke tõttu saadud lahus happeline ning selle reaktsiooni tasakaalukonstanti <math>{K_\textrm{a} = \frac\mathrm{[Cr(OH)^{2+}][H^+]}\mathrm{[Cr^{3+}]}}</math> võib kirjutada kujul <math>pK_\textrm{a} = -\log(K_\mathrm{a}) = -\log\frac\mathrm{[Cr(OH)^{2+}]}\mathrm{[Cr^{3+}]} + \textrm{pH}</math>

Hüdrolüüsireaktsioon võib omakorda edasi minna – ei reageeri vaid üks molekul vaid need lagunevad vastavateks osadeks niikaua kuni olenevalt tingimustest tekib tasakaal. Cr(III) näitel jätkub hüdrolüüs niikaua kuni kogu iooni laeng on neutraliseeritud ning vastav hüdroksiid sadeneb lahusest välja.<ref name="wulfsberg"/>

<math> \mathrm{Cr(OH)^{2+} + H_{2}O \rightleftharpoons Cr(OH)_{2}^{+} + H^+} </math>

<math> \mathrm{Cr(OH)_{2}^{+} + H_{2}O \rightleftharpoons Cr(OH)_{3} \downarrow + H^+} </math>

Hüdrolüüsireaktsioonide <math>\mathrm{pK_a}</math> väärtuste abil abil saab ennustada olenevalt lahuse pH väärtusest mis vormis antud katioon lahuses esineb. Mida madalam on antud reaktsiooni p<i>K</i><sub>a</sub>, seda kõrgem on saadud lahuse happelisus. Allolevas tabelis on välja toodud teatud metalliioonide hüdrolüüsireaktsiooni p<i>K</i><sub>a</sub> väärtused.<ref name="pka"> "Inorganic acids and bases - pKa values", https://www.engineeringtoolbox.com/pKa-inorganic-acid-base-hydrated-metal-ion-monoprotic-diprotic-triprotic-tetraprotic-d_1950.html, vaadatud 19.08.2020</ref>

{| class="wikitable"
! Ioon !! pKa
|-
| <math>\mathrm{Al^{3+}}</math> || 4.85
|-
| <math>\mathrm{Fe^{3+}}</math> || 2.17
|-
| <math>\mathrm{Cr^{3+}}</math> || 3.95
|-
| <math>\mathrm{Zn^{2+}}</math> || 8.96
|-
| <math>\mathrm{Ni^{2+}}</math>  || 9.86
|}

Tuleb tähele panna, et antud pKa kirjeldab vaid esimese astme hüdrolüüsireaktsiooni, lisaks sellele võib reaktsioon mitut teed pidi toimuda. Näiteks <math>\mathrm{Al^{3+}}</math> korral annab see esimene reaktsioon vaid kolmandiku kogu happelisusest.<ref name="hawkes"> Hawkes, S.J (1996), All Positive Ions Give Acid Solutions in Water, Journal of Chemical Education 73(6), 516-517</ref> Lisaks sellele tuleb igas reaalses mõõtmises arvesse võtta metalliooni aktiivsust antud lahuses ning negatiivsete laengutega ioonide olemasolu.

Metallioone võib jaotada happelisuse alusel erinevatesse kategooriatesse – mittehappelised, nõrgalt , kesmiselt ja tugevalt happelised ning ülitugevalt happelised ioonid. Üldiselt mida kõrgem on metalliooni laeng, mida madalam iooniraadius ning mida kõrgem on metalliooni elektronegatiivsus, seda happelisem on antud ioon. Allolevas tabelis on toodud nendest kategooriatest mõned näited<ref name="wulfsberg"/>.

{| class="wikitable"
! Kategooria !! pKa vahemik !! Näited
|-
| Mittehappelised || ei hüdrolüüsu vees mõõdetavalt || <math>\mathrm{Cs^{+}, Rb^{+}}</math>
|-
| Väga nõrgalt happelised || 11.5 kuni 14 || <math>\mathrm{Li^{+}, Ca^{2+}}</math>
|-
| Nõrgalt happelised || 6 kuni 11.5 || <math>\mathrm{Mg^{2+}, Cr^{2+}}</math>
|-
| Kesmkmiselt happelised|| 1 kuni 6 || <math>\mathrm{Al^{3+}, Fe^{3+}}</math>
|-
| Tugevalt happelised || −4 kuni -1 || <math>\mathrm{Ti^{4+}, Sn^{4+}}</math>
|-
| Üliugevalt happelised || pKa < −4 || Kõrge (V, VI) oksüdatsiooniastmega metalliioonid
|}

Mittehappeliste ioonide puhul ei toimu vees märgatavat hüdrolüüsi ehk ioon eksisteerib vees praktilises mõttes ainult ioonina. Ülitugevalt happeliste ioonide korral iooni kui sellist ei saa vees eksisteerida kuna see reageerib koheselt ja pöördumatult veega, moodustades oksiidi või hüdroksiidi ning tekitades suurel hulgal hüdrooniumiooni.

<!--
Monoatoomsete mittemetallsete anioonide korral toimub hüdrolüüs sarnaselt katioonidele kuid nüüd jääb hüdrooniumiooni asemel lahusesse hüdroksiidioon. Samamoodi võib anioon vastavalt tingimustele edasi reageerida.<ref name="wulfsberg"/> 

<math> \mathrm{S^{2-} + H_{2}O \rightleftharpoons SH^{-} + OH^{-} (pK_{b1} = -4)}</math>  

<math> \mathrm{SH^{-} + H_{2}O \rightleftharpoons H_{2}S \uparrow + OH^{-} (pK_{b2} = 7.11)}</math>

Hüdroksiidiooni tekke tõttu on lahus aluseline ning selle reaktsiooni tasakaalukonstant on <math> \mathrm{K_b = \frac{[SH^{-}][OH^-]}{[S^{2-}]}} </math> (alaindeks b näitab, et tegu on alusena käituva iooniga). Mida väiksem p<i>K</i><sub>b</sub> väärtus, seda aluselisem on antud anioon. Perioodilisustabelis aluselisus suureneb paremalt vasakule ning alt üles, peamine faktor on siin iooniraadiuse ja elektronegatiivsuse vähenemine. Allolevas tabelis on toodud näiteid anioonide <math>\mathrm{pK_{b1}}</math> väärtused.<ref name="wulfsberg"/>.

[[File:Cation_acid_cycle.png|thumb| Metalliooni hüdrolüüsi termodünaamiline tsükkel.]]
[[File:Ionisatsion_energy_correlation.png|thumb| Hüdrolüüsireaktsiooni pKa sõltuvus metalliooni ionisatsioonienergiast.]]
{| class="wikitable"
! Ioon !! <math>\mathrm{pK_{b1}}</math>
|-
| <math>\mathrm{O^{2-}}</math> || −22
|-
| <math>\mathrm{S^{2-}}</math> || −4
|-
| <math>\mathrm{OH^{-}}</math> || −1.74
|-
| <math>\mathrm{F^{-}}</math> || 10.85
|-
| <math>\mathrm{Cl^{-}}</math>  || 20.3
|}
-->

===Korrelatsioonid===
Korrelatsioonid p<i>K</i><sub>a</sub> ja katiooni kirjeldava parameetritega vahel võttavad erinevaid vorme: <math>\mathrm{p}K_\mathrm{a} = f(S_\mathrm{A}S_\mathrm{B},\sigma_\mathrm{A}\sigma_\mathrm{B})</math> (HSAB teooria), <math>\mathrm{p}K_\mathrm{a} = f(E_\mathrm{A}E_\mathrm{B},C_\mathrm{A}C_\mathrm{B},D_\mathrm{A}D_\mathrm{B})</math> (Drago teooria), <math>\mathrm{p}K_\mathrm{a} = f(z^n/r^m)</math>. Neid ühendab asjaolu, et p<i>K</i><sub>a</sub> väärtuse arvutamiseks kasutatakse paljusid efektiivseid parameetreid, millede enda väärtused sõltuvad mudeli valikust. Näites on olemas palju iooniraadiuse (<math>r</math>) komplekti milles iga väärtus sõltub laengus, koordinatsiooniarvust, naaberaatomist jne. Siinjuures, <math>f(z/r^2)</math> kirjeldab sfääri pindala laengu tihedus iooniraadiusega <math>r</math>,<ref>Wulfsberg, G. (2018). Foundations of inorganic chemistry. University Science Books.
</ref><ref>Housecroft, C. E. (2005). Inorganic chemistry. Pearson, Prentice Hall.
</ref> aga <math>f(z/r)</math> ja <math>f(z^2/r)</math> kirjeldavad ioon–vesi vaheline interaktsioon, kus <math>r</math> on metall–hapnik kaugus.<ref>Baes, C. F., & Mesmer, R. S. (1976). The Hydrolysis of Cations (Vol. 81). John Wiley & Sons.
</ref><ref>Brown, P. L., Sylva, R. N., & Ellis, J. (1985). An equation for predicting the formation constants of hydroxo-metal complexes. Journal of the Chemical Society, Dalton Transactions, 4, 723.</ref> On võimalik arvutada p<i>K</i><sub>a</sub> väärtust ka ilma empiirilisete parameetriteta. Näiteks, arvuti abil kvantmehhaanika, molekulaardünaamika või masinõppimise arvutusmeetoditega, kuid sel juhul võib kaduda arusaam, milline tegur p<i>K</i><sub>a</sub> väärtuse määrab. Selle arusaamiseks vaatleme katiooni hüdrolüüsi termodünaamilist tsüklit.

Atmosfääris, hürdosfääris ja litosfääris esinevad enamik elemente ioonide kujul, vastavalt, vesilahustes, mineraalides ja aerosoolides, ning osalevad mitmesugustes reaktsioonides veega. Soolade, hapete ja aluste lahustamisel vees toimub elektrolüütiline dissotsiatsioon ioonideks, ioonide hüdraatumine ja tekkinud osakeste hüdrolüüs.

===Termodünaamika===
[[File:Cation hydrolysis thermocycle est.svg|none|320px|Katiooni hüdrolüüsi termodünaamiline tsükkel.]]
[[File:Ionisatsion_energy_correlation.png|thumb| Hüdrolüüsireaktsiooni pKa sõltuvus metalliooni ionisatsioonienergiast.]]

Hüdrolüüsi termodünaamiline tsükkel näitab seost dissotsiatsiooni vabaenergia ülekande (<math>\Delta_\ddot{\textrm{u}}G</math>), O–H sideme katkestamise (<math>\Delta_\textrm{s}G</math>), akvakompleksi elektronafiinsuse (<math>\textrm{EA}(z)</math>), vesinikaatomi ionisatsiooni (<math>\textrm{IE}</math>) ja ioonide hüdratatsiooni <math>\Delta_\textrm{h}G</math> energiate vahel:

<math>\Delta_\textrm{d}G = \Delta_\ddot{\textrm{u}}G + \Delta_\textrm{s}G + \textrm{EA}(z) + \textrm{IE} + \Delta_\textrm{h}G</math>

Vesinikuaatomi ionisatsiooni ja protoni hüdratatsiooni energia summa on akvakompleksite võrdluses konstantne puhul. Kui eeldada et, O–H sideme katkemise energia (<math>\Delta_\textrm{s}G</math>), ülekande (<math>\Delta_\ddot{\textrm{u}}G</math>) ja hüdratatsiooni (<math>\Delta_\textrm{h}G</math>) energiate summa on konstantne <math>z</math>-laenguliste ioonide puhul, siis jääb ainuke suurus, mis määrab <math>\Delta_\textrm{d}G</math> väärtust:

<math>\Delta_\textrm{d}G \approx \textrm{EA}(z) + \textrm{konst}</math>

Oletame, et akvakompleksi elektronafiinsus on võrdeline vaba metalliooni vastasmärgilise ionisatsioonienergiaga:

<math>\textrm{EA}(z) = -IE_{z}</math>

Kuna hüdrolüüsi vabaenergia <math>\Delta_\textrm{d}G</math> on proportsionaalne <math>\mathrm{p}K_\textrm{a}</math>-le (<math>\Delta G = -RT\ln(K_\textrm{a}) = RT\ln(10)\mathrm{p}K_\textrm{a}</math>) on loomulik esimese aste dissotsiooni konstandi korrelatsioon IE-ga. Korrelatsiooni graafik näitab kuidas <math>\textrm{IE}(z)</math> suurenedes <math>{\mathrm{p}K}_\textrm{a1}</math> väheneb üle 40 akvakompleksite puhul. 11.–15. rühmade metallide akvakompleksite süstemaatiline halve (mis pole näidatud) või seletada elektronkonfiguratsioonist tingitud madala koordinatsiooniga (<chem>Ag(H2O)2^+</chem>), inertpaari efektiga (<chem>Tl^{+}</chem>, <chem>Pb^{+}</chem>, <chem>Bi^{+}</chem>), metalliooni suurusest tingitud kõrge koordinatsiooniga (<chem>Mo^{2+}</chem>, <chem>Sn^{2+}</chem>), ja mitmetuumaliste <chem>...</chem> ja oksidokompleksite (<chem>VO2^+</chem>) moodustamisega.

Näidatud empiirilist korrelatsiooni väljandab järgnev valem, kus <math>\textrm{IE}(z)</math> on ühikutes kJ/mol:
 
<math>\mathrm{p}K_\mathrm{a1} = 17{,}4 - \frac{\mathrm{IE}_z}{216}</math>

===Sõltuvus elektronegatiivsusest===

<math>\mathrm{p}K_\textrm{a}</math>-<math>IE</math> korrelatsioon töötab kenasti oktaeedriliste akvakompleksite puhul. Nagu me teame <math>\textrm{IE}_z</math>, <math>z</math> ja <math>r</math> on seotud efektiivse laengu kaudu, mistõttu korrelatsiooni võib pöörduda ka <math>f(z^n/r^m)</math> sõltuvusse ning seostada laengutihedusega või metallioon–vesi interaktsiooni tugevusega. Igatahes, oluliseks teguriks on elektroni hoidmise võime. Seda loogilisem asendada korrelatsioonis <math>\textrm{IE}_z</math> elektronegatiivsusega (<math>\textstyle\chi = \frac12\textrm{IE}_1 + \frac12\textrm{EA}</math>) ning oletades, et <math>\textrm{IE}_z = z\textrm{IE}_1</math>, kus <math>\chi</math> on ühikutes eV:

<math>\mathrm{p}K_\mathrm{a1} \approx 19 - 1{,}25z\chi</math>

Kuigi lähenemine on eriliselt lihtsustatud see võimaldab näha terve pilti, mis hõlmab nii katioone, kui ka oksohappeid. Kõik katioonid on happed. Suvaline hüdraatunud katioon dissotsieerud ühe või kahe sama vee molekuli H–O sideme(te) katkestamisega nii, et järjest tekkivad akvahüdroksiid, hüdroksiid (anioon), hüdroksiidooksiid, oksoanioon ja oksiid. Sõltuvalt sellest, kas muundused jäävad pH 0–14 vahemikkusse, me võime täheldada ioonile karakteerseid ühendeid. Näiteks, tavalises pH vahemikus on teatud tsingi akvakompleks (<chem>Zn^{2+}</chem>), hüdroksiid (<chem>Zn(OH)2</chem>) ja hüdroksiidotsinkaat (<chem>Na2[Zn(OH)4]</chem>). Samas tsink võib moodustada ka oksidotsinkaate, mille valem sõltub sellest kas <chem>ZnO4^{6-}</chem> on vabad (<chem>Na6ZnO4</chem>) või ühendatud ahelaks (<chem>Na4ZnO3</chem>), kihiks (<chem>Na2ZnO2</chem>) või võreks (<chem>ZnO</chem>). 

[[File:Zn cation aq est path.svg|none|200px|Tsink(II) keemia]]

<!--

Kusjuures, lahustumata hüdroksiidide ja oksiidide tekke toimub <math>\mathrm{p}K_\mathrm{a1}</math>-st madalamatel pH-del.

Vaatleme sõltuvust laengust sarnase elektronegotiivsuse (<math>\chi \approx 2{,}4\pm 0{,}2</math>) elementide näitel: <chem>K^{+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx 16</math>), <chem>Ca^{2+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx 14</math>), <chem>Cr^{3+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx 9</math>), <chem>Ti^{4+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx 7</math>).

Vaatleme sõltuvust elektronegatiivusest kahelaenguliste katioonide näitel: <chem>Ca^{+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx 16</math>), <chem>S^{2+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx ..</math>), <chem>Cr^{3+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx ..</math>), <chem>Ti^{4+}</chem> (<math>\mathrm{p}K_\mathrm{arv} \approx ..</math>).

-->

==Amfoteersus==
Amfoteersed ioonid on sellised ioonid mis võivad käituda nii happe kui ka alusena 0–14 pH vahemikus. 
Heaks näiteks on <math>\mathrm{Al^{3+}}</math> mis võib olenevalt selle kontsentratsioonist lahuses ja lahuse enda pH-st esineda mitmes erinevas vormis. Kõrvalolevas graafikus on see täpsemalt välja toodud, tahked vertikaalsed jooned vastavad pKa väärtustele. Varieerides pH-d ja metalliooni kontsentratsiooni on võimalik metalliooni lahusest sademena kätte saada või vastupidi sade ära lahustada.

[[File:al_predominance_diagram.png|none|400px| <math>\mathrm{Al^{3+}}</math> erinevad vormid lahuses sõltuvalt selle kontsentratsioonist ja lahuse pH väärtusest.]]

==Viited==
{{viited}}